高品质粉煤灰的开发及用途

项目

SiO₂

Al₂O₃

Fe₂O₃

CaO

MgO

烧失量(850℃)

SO₃

含量

49．77

27．69

10．57

4．86

1．17

3．26

0．77

表2　粉煤灰的物理特性

含水量
／％

比　重
／g^．cm^－3

容　重
／kg^．m^－3

比表面积
／cm^2．g^－1

筛余量／％

80　μm

45　μm

0．2

2．17

586

2　616

24．0

42．7

把该灰直接作为聚乙烯塑料的填充剂进行试验，没有取得满意的试验结果。据分析主要是由于粉煤灰的细度不符合要求。因此，对此灰进行分选处理，使其达到能够满足作为塑料填充剂的技术要求。经过分选处理后的粉煤灰通过45μm方孔筛和31μm方孔筛的灰样粒径分布情况如表3所示。

表3　分选后粉煤灰的粒径分布情况

粒　　径

≤2　μm

2～10　μm

10～25　μm

25～45　μm

过45　μm的灰样

69．5

28．0

2．0

0．5

过31　μm的灰样

70．0

28．0

2．0

由表3可以看出，灰样中粒径＜10μm的占98％左右，其平均粒径仅有3～4μm左右，而且绝大部分颗粒是球形的，这与有关资料介绍的，在超细粉煤灰中，绝大部分颗粒都是以球形状态存在是相符的。用该分选灰作为塑料填充剂进行试验研究，得到了较满意的结果。
　　将超细粉煤灰作为填充料时，较关心的另一个问题是粉煤灰中存在的放射性元素的辐射强度。因为把粉煤灰用做塑料填充剂，粉煤灰中放射性元素就会带入到塑料制品中，其放射性元素镭-226（226Ra)、钍-232（232Th)和钾-40（40K）等可以放射出一定能量的γ射线对人体产生辐射危害。经测定该灰中的226Ra、232Th和40K的含量均未超过国家颁布的《建筑材料放射性卫生防护标准》(GB6566-86）中的规定值。

4　高品灰作为塑料填充剂的试验研究

4．1　配方设计

　利用上述分选后的灰样，选择了如表4所示的5种配方进行试验。

表4　原料的配方

编号

树脂
HDP

粉煤灰
填充量

NDZ-101

NDZ-311

分散剂

润滑剂

0

100

1

100

100

1

0．5

1

2

100

75

0．5

0．5

0．5

1

3

100

100

1

0．5

1

4

100

75

1

0．5

1

4．2　工艺路线

　　工艺路线见图1。

图1　工艺路线图

4．3　工艺条件

　 预处理：粉煤灰经110℃鼓风干燥6 h左右，待温度降至80℃以下，迅速加入高速混合机，投入偶联剂，高速搅拌5min后，投入润滑剂、分散剂，再高速搅拌3～5min。
　 共混：向高速混合机内投入HDPE，低速搅拌3 min后出料。
　 开炼：开炼机前辊温度160℃，后辊温度140～150℃。加入混料粒，反复薄通。
　 造粒：造粒机组中挤出机温度分布设定为：140℃、175℃、180℃、180℃等4段。其它参数应视具体情况合理选择。
　 注射样条：造粒后在注射机上注射样条供性能试验。

4．4　试验结果及分析

4．4．1　工艺试验
　 针对共混体系的加工可行性，分别对0～4号配方进行MI、流变特性试验，结果见表5。

表5　0～4号配方MI、流变特性试验结果

配方编号

流变仪试验

MI／g．min－1

外观

转速／r．min－1

转距／N．m－1

熔温／℃

0

60

44

120

0．7

好

1

60

125

128

1．1

差

2

60

82

125

1．45

较好

3

60

114

127

1．3

较差

4

60

65

124

1．47

好

从表5中可以看出，当变速挤出中，γ的分析曲线能与0号曲线基本吻合的为2号、4号配方。故而可以认为2号、4号配方工艺可行性较好。1号、2号配方的模拟挤出物表面缺陷较大，有明显气体逸出残留痕。可能是偶联剂NDZ-311中存在低分子挥发物，或者是造粒水冷过程中，NDZ-311亲水基团携带过量水分子，导致挤出物明显缺陷。
　　从表5中的1号～4号的熔体指数(MI)与0号的熔体指数(MI)可以看出：粉煤灰经活化处理后，其亲合性较好，球形粒径、大小分布及“滚珠效应”形成均对熔体流动性作出贡献。证实了在配方中的复合润滑效果也较理想。综合流变仪数据分析，可以认为2号、4号配方，挤管成型应该没有问题。

4．4．2　拉伸强度与断裂伸长率
　 在工艺试验中，1号和3号配方在变速挤出中γ的分析曲线与0号曲线不太吻合，从综合流变仪试验数据分析，1号、3号配方，挤管成型可能有问题。根据上述的分析我们选择0号、2号、4号配方在注射机注射成样条进行有关性能的试验。表6列出了0号、2号、4号配方的拉伸强度和断裂伸长率。

表6　0号、2号、4号配方样条的拉伸强度和断裂伸长率

项　　　　目

拉伸强度／MPa

断裂伸长率／%

0号配方

23

80

2号配方

15

82

4号配方

16

80

从表6的试验结果可以看出：填充份的加入，会造成拉伸强度损失。从伸长率未降低的情况来看，可能原因为：填充体系位阻小，与聚合物大分子间缠绕密切，拉伸过程中的有效滑移，相对显示出共混体系内柔性。该特征明显优于CaCO3填充体系。当然偶联剂的加入也起了作用。

4．4．3　冲击强度、抗弯强度、表面硬度
　 表7列出了0号、2号、4号配方样条的冲击强度、抗弯强度、表面硬度的测试结果。

表7　冲击强度、抗弯强度、表面硬度测试结果

项　　　目

冲击强度
／kg．m－2

抗弯强度
／MPa

球压迹硬度
／N．mm－2

0号配方

2．18

26

28

2号配方

2．57

28

37

4号配方

2．45

31

34

从表7的试验结果可以得出：缺口冲击强度随填充份增加而呈上升趋势。抗弯强度中，填充份的加入，有明显加强效果，而球压痕硬度也有所提高。这3项指标的提高均对制品终端质量有利。

 4．5　问题的讨论

　 粉煤灰用作塑料填充剂时粒径对制品的影响，*重要的是粉煤灰颗粒的大小分布及颗粒的形状。分选后的粉煤灰粒经＜10μm的占98%左右，其平均粒径仅有3～4μm左右。我们将此灰作为塑料填充剂，得到了较满意的结果。因此，我们认为粉煤灰用作塑料的填充剂时，其粒径一般应小于45μm。
　　偶联剂的选择：偶联剂是一种具有特殊结构的分子，其分子组成中含有2类性质不同的基团：一类能与无机物作用(包括化学的或物理的作用)；另一类能与有机高分子化合物相作用(包括物理或化学的作用)。通过偶联剂在界面的作用，有机和无机这2类材料可以很好地连接在一起。
　　针对粉煤灰特性，我们选择以钛酸酯类作为联偶剂进行试验。型号为NDZ-101、NDZ-311。联偶剂NDZ-101，全称异丙基三(异酸酰基)钛酸酯。结构式如下：
　　
　结构式中①—⑥位置官能团分别具有如下作用：
　①作用于粉煤灰表面，羟基形成单分子层。②作用于各类酯基，可在共混体系中形成交联。③－X－O－粘合基团。④中长链节保证了与聚合物大分子间的缠结，可混容性。⑤为交联官能团。⑥为可控交联度结构。
　　NDZ-311结构上比NDZ-101多一个亲水基团，因此其具有更高的亲水性，对填料水份含量要求很高。使用NDZ-311偶联剂的1号和2号配方的模拟挤出物表面缺陷较大，有明显气体逸出残留痕。这可能是偶联剂NDZ-311中低分子挥发物存在，或者是造粒水冷过程中，NDZ-311亲水基团携带过量水分子，导致挤出物明显缺陷。使用NDZ-101偶联剂的3号和4号配方的模拟挤出物表面光滑。因此，粉煤灰填充塑料时偶联剂的选择是非常重要的。

      5　试生产填充粉煤灰的聚乙烯落水管

　 用高品质粉煤灰作为填充剂的聚乙烯原料(配方编号为2号和4号)，在管材厂进行了试生产，2种配方均生产出合格的聚乙烯落水管，并按SG80-75《聚乙烯管材》标准进行了整管耐压试验。试验结果列于表8。

表8　整管耐压试验结果　　　　　　　单位：MPa

项　　　　　目

水压试验压力

SG80-7标准要求

≥0．8

2号

＞2

4号

＞2

从表8的试验结果可以看出：2种配方生产出的用高品质粉煤灰填充的聚乙烯落水管，完全能达到SG80-75《聚乙烯管材》标准规定的要求。其抗压能力超过标准近1．5倍。

  6　经济效益

　 我国聚乙烯落水管每年产量大约是6～7万t，在制造这种管材时，一般加入无机填充剂碳酸钙。据初步估算，若我国生产聚乙烯管不用碳酸钙而改用粉煤灰填充，每年可以节约材料成本费4 920～5 740万元，综合利用粉煤灰2．6～3．0万t，其经济效益和环境效益是很显著的。

     7　结论

　 通过对粉煤灰化学组成和物理特性的分析测试，及对其用作塑料填充剂所进行的试验研究表明：从普通粉煤灰中可以分选出适合于用作塑料填充剂的高品质粉煤灰。在粉煤灰化学组成能够满足作为塑料填充剂要求的情况下，几个比较重要的技术指标应该为：粒径≤45μm、球形率＞90％、含水量＜1％。

    把高品质粉煤灰作为聚乙烯(HDPE)塑料填充剂进行试验研究，得出如下结论：
  （1）高品质粉煤灰填充聚乙烯(HDPE)塑料，技术上完全可行，性能上优于CaCO3、滑石粉等无机填充剂(除色泽因素外)。(2)粉煤灰填充在合理的组额内时，能提高制品的冲击强度、抗弯强度、表面硬度；伸长率降低不明显。(3)粉煤灰填充的技术关键是偶联剂的选择。

    在试验研究的基础上，由管材厂生产出用高品质粉煤灰填充的、性能合格的聚乙烯落水管。

    通过该项目的研究，一方面拓宽粉煤灰综合利用的途径，另一方面可以降低生产聚乙烯(HDPE)落水管的成本，同时也可以提高产品的性能(整管耐压性能)，因此，具有显著的经济效益和环境效益。